En la práctica la mayoría de los sistemas binarios de líquidos miscibles cumplen la Ley de Raoult solo aproximadamente, sobre todo a concentraciones intermedias. A causa de esto la línea que representa las composiciones del líquido se aparta bastante de la línea recta.
Los valores de la presión de vapor pueden ser mayores o menores de los que se predice la ley y entonces se dice que existe una desviación de la Ley de Raoult.
Si la Presion Total es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y existe una presión máxima (M) se dice que la desviación es positiva.
Esto ocurre cuando las sustancias que forman la disolución son diferentes, esto es, si las fuerzas intermoleculares disolvente-disolvente y soluto-soluto son muy distintas, la tendencia a escapar del líquido de las moléculas del disolvente es mayor que cuando está puro y por tanto la p vapor de la disolución es mayor que la deducida por la ley:
Fuerzas intermoleculares del soluto y disolvente diferentes - Desviacion (P de vapor > que la ideal)
- Asociacion molecular entre soluto-soluto
- Asociacion molecular entre disolvente-disolvente
En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes de la mezcla difieren en:
a) Cohesión molecular
b) Polaridad
c) Longitud de la cadena
d) Algunos de los componentes están asociados en el estado líquido.
Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona-sulfuro de carbono, alcohol n-propílico-agua, etanol- agua, etcétera. Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice que la desviación es negativa (-). Se observa que en dicha curva existe una presión de vapor mínima.
Asociacion molecular entre soluto-soluto
En general, este caso puede presentarse cuando las moléculas de los componentes se atraen fuertemente o hay formación parcial de un compuesto. Ejemplos se tienen con constituyentes ácidos y básicos. Ej. acetona-cloroformo; HCl-H2O, etcétera.
En ciertos casos las desviaciones del comportamiento ideal son pequeñas, y se observa un aumento o disminución en la composición, pero esta variación es regular o sea, no existen máximos ni mínimos como los anteriores, considerándose a las disoluciones que presentan comportamientos prácticamente ideales.
Mezcla binarias liquidas reales. Diagramas de Fases.
| Tal como habíamos visto anteriormente en el cao de mezclas ideales, los diagramas de fases de las mezclas reales se presentan a temperatura constante (presión-composición) o presión constante (temperatura ebullición-composición).
Los diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variación gradual de la presión de vapor total, o de las temperaturas de ebullición, respectivamente. Ambas están planteadas para un mismo sistema hipotético.
El componente A es el más volátil (menor temperatura de ebullición y mayor presión de vapor).
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Si se traza una línea de conexión a una temperatura determinada se comprueba que el vapor en equilibrio con la mezcla líquida correspondiente es más rico en el componente más volátil y por supuesto el líquido B es el menos volátil.
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Los diagramas (3) y (4), que presentan una desviación (4) de la Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de la presión total o lo que es lo mismo, un mínimo en la temp de ebullición. Como característica se observa la existencia de un punto singular (N) en el que la composición del líquido es igual a la del vapor, sin ser los casos de las sustancias puras; además, en un punto se presenta el máximo de la p vapor y el mínimo de la temperatura de ebullición. La mezcla líquida cuya composición corresponde a este punto se denomina mezcla azeotrópica.
La mezcla azeotrópica se caracteriza por tener una composición y presión de vapor definidas para una temperatura dada, o lo que es lo mismo, una composición y temperatura de ebullición definidas para una presión dada. En resumen, se comporta como una especie pura, con temperatura de ebullición y composición fija. Es de señalar que no es un compuesto formado por los dos componentes, lo cual se demuestra por el hecho de que la composición de la mezcla de temperatura de ebullición constante varía con la presión. Las mezclas de este tipo no son compuestos químicos definidos, puesto que la composición de la mezcla azeotrópica cambia con la presión.
Los diagramas (5) y (6) corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-) de la Ley de Raoult, esto es presentan un mínimo en la presión total y por tanto un máximo en las temperaturas de ebullición.
Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde precisamente al mínimo de PT o máximo en Te, y en el que la composición del líquido y el vapor son iguales. Este corresponde a una mezcla azeotrópica de punto de ebullición máximo. Ej. HCl, H2O, HNO3-H2O, ácido fórmico-H2O.
AZEÓTROPOS
Los azeótropos son mezclas de dos o mas componentes, cuya proporciones son tales que el vapor producido por evaporación parcial tiene la misma composición que el líquido. Cuando en una mezcla se encuentra en el punto del azeótropo (mezcla azeotrópica), dicha mezcla no puede ser destilable o separada en sus componentes.
Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6% en alcohol y 4.4% en agua, proporciones en las cuales se encuentra el azeótropo.
Como hemos visto, los diagramas de fases de mezclas de líquidos volátiles se caracterizan porque el líquido tiene siempre diferente composición que el vapor, con excepción del punto correspondiente a la mezcla azeotrópica, lo cual permite explicar el procedimiento denominado destilación, con el objetivo de separar los componentes.
La destilación fraccionada es un proceso de vaporización y condensación sucesivas, mediante el cual se logra la separación de los componentes de una mezcla líquida.
Se diferencia de la destilación simple en que esta tiene un solo paso, lo que permite la separación de mezclas de temperatura de ebullición muy diferentes (los componentes).
La destilación fraccionada se lleva a cabo en las llamadas columnas de fraccionamiento, uno de cuyos tipos es el de platos, como se muestra en la figura.
En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla líquida de composición creciente en el líquido más volátil y de punto de ebullición menor, por lo cual los vapores que se forman en cada uno pasan al líquido del plato superior a través de los bordes de la campana o sombrerete que actúa de cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho líquido entra en ebullición, forma a su vez vapores y el líquido que queda de concentración menor en el componente más volátil pasa a través del tubo de caída del líquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente más volátil sale como vapor de lo alto de la columna y el componente menos volátil sale como líquido por la parte inferior de la columna.
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en término de su número de platos teóricos; este es el número de sucesivos estados de equilibrio que original al final en los vapores un producto de determinada pureza.
Al someter una mezcla a cambios de presión, el vapor se hará más rico en el componente más volátil (mayor p vapor) y el líquido residual se enriquecerá en el componente menos volátil (menor p vapor). Por ello, mediante este procedimiento es posible separar de los componentes de una mezcla homogénea (destilación isotérmica). Estudie la destilación isotérmica a través de los gráficos que aparecen en texto.
En la práctica las destilaciones se efectúan a p. cte., variando la temperatura, conforme varía la composición del líquido en ebullición. La temperatura de la mezcla se eleva hasta que ebulle a la presión aplicada, producto de igualarse la presión total y esta.
Consideremos el sistema benceno (B)-tolueno(T) en que la temperatura de ebullición varía gradualmente.
Sea la mezcla A a 70°C, la que se encuentra en estado líquido. Si se calienta, al alcanzar la temp de 90°C, esta ebulle y se obtiene un vapor más rico en el componente más volátil (B) [X’B = 0,65; XB = 0,42]. El líquido, por supuesto, se enriquece relativamente en el componente menos volátil.
Si el producto P’ se condensa el líquido tendrá su misma composición (p”) y ebullirá a 85°C produciendo un vapor p”’ más rico aún en el componente más volátil, si se vuelve a condensar este vapor, etc., se llegará a obtener el benceno puro.
Cuando las mezclas de líquidos volátiles presentan desviaciones que determinan una variación de la presión o de la temperatura como es el caso analizado anteriormente, puede lograrse una separación prácticamente completa de los componentes por destilación fraccionada.
En este caso es necesario señalar , sin embargo, que si la diferencia entre las temperatura de ebullición de los componentes es menor que 20°K el proceso de fraccionamiento requiere de columnas muy eficientes.
En el caso de mezclas azeotrópicas los componentes no se pueden separar en estado puro; sino que se obtendrá en estado puro el componente que está en exceso con respecto a la composición del azeotrópico y además la mezcla azeotrópica.
Consideremos una mezcla azeotrópica de A y B de temperatura de ebullición máxima.
Si se parte de una mezcla de composición que está entre A y M se obtendrá A en el destilado (menor temperatura de ebullición), mientras que en el residuo quedará la mezcla azeotrópica de composición M que presenta la máxima temperatura de ebullición. La mezcla azeotrópica destilará finalmente (si se continúa) a temperatura constante y sin cambio en la composición.
Si se parte de una mezcla con composición entre M y B se obtendrá B en el destilado, mientras que M quedará en el residuo.
El análisis de cómo transcurre el proceso de destilación es similar al descrito anteriormente para las mezclas homogéneas. Este caso particular debe estudiarlo en detalle en las páginas 224-229 del texto.
En el caso de mezclas con temperatura de ebullición mínimas, el análisis es similar, teniéndose que destilará la mezcla azeotrópica con una composición y temperatura de ebullición fija, mientras que en el residuo quedará el componente puro que está en exceso con respecto a la mezcla azeotrópica. Ejemplo:
Un ejemplo que representa desviación (X) lo constituye el sistema alcohol etílico-agua. En este caso la temperatura de ebullición Normal del agua es 100ºC y la del etanol 78,3ºC y la mezcla azeotropica etanol-agua tiene una temperatura de ebullicion minica 78ºC; Esta mezcla azeotropica tiene una fracción molar de etanol igual a (XC2H5OH = 0,96) es decir, que por destilación fraccionada a la presión atmosférica no puede obtenerse etanol puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento (%) de pureza, aproximadamente.
Separación de Azeotropos
Destilacion
Fraccionada
La destilación fraccionada es una variante
de la destilación simple que se emplea principalmente cuando es necesario
separar líquidos con punto de ebullición cercanos.
La principal diferencia que tiene con la
destilación simple es el uso de una columna de fraccionamiento. Ésta permite un
mayor contacto entre los vapores que ascienden con el líquido condensado que
desciende, por la utilización de diferentes "platos". Esto facilita
el intercambio de calor entre los vapores (que ceden) y los líquidos (que
reciben). Ese intercambio produce un intercambio de masa, donde los líquidos
con menor punto de ebullición se convierten en vapor, y los vapores con mayor
punto de ebullición pasan al estado líquido.
La temperatura aumenta hasta que se
mantiene el mismo grado por un tiempo, luego sigue aumentando hasta un grado
diferente, el cual se mantiene también por un tiempo. Esto significa que
primero se evapora toda una sustancia dentro de la mezcla. Más tarde, cuando se
termina de evaporar, la temperatura aumenta hasta llegar al punto de ebullición
de la segunda sustancia, donde frena y empieza a evaporarse esta sustancia.
Curva de enfriamiento
Es una gráfica lineal la cual representa el cambio de fase de la materia, por lo general siendo de liquido solido o gas solido.
La variable independiente es el tiempo y la variable dependiente es la temperatura.
- Se obtienen experimentalmente.
- Como se habla de enfriamiento, la temperatura debe disminuir mientras el tiempo avanza por eso se habla de una proporción inversa donde una cantidad disminuye mientras la otra aumenta.
Diagrama Eutéctico
Los diagramas eutécticos son parte de lo que se
conoce como diagramas de fase. Un diagrama defase
es aquel que representa
los cambios de fase o de propiedades visibles (al menos en la estructura de la
sustancia) que exhiben dos o más sustancias al mezclarse cuando la presión se
mantiene constante.
Los diagramas eutécticos son aquellos que se presentan cuando ambos componentes, en presencia uno del otro, comienzan a disminuir su punto de fusión. Sin embargo, este punto o temperatura de fusión no puede descender indefinidamente, tiene un punto máximo. Ese punto máximo se llama punto eutéctico y cuando aparece, se trata entonces de un diagrama eutéctico
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