Equilibrio de Fases

Sustancia Pura

        Es toda sustancia que tiene su composición química homogénea e invariante

Ejemplo: el agua, el nitrógeno, el oxígeno, el amoníaco y muchos mas.

La sustancia pura puede presentarse en distintas fases: sólido, líquido y gaseosa. Dependiendo de los valores de presión y temperatura una sustancia puede estar como sólido, líquido o vapor o presentarse en dos o tres fases a la vez.

Cambios de Fase

        Existen en la naturaleza muchas situaciones en que dos fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. El agua existe como líquido y vapor dentro de una olla de presión. El agua sólida o hielo a la temperatura y presión normales del ambiente comienza su proceso de condensación. A pesar de que todas las fases de las sustancias son importantes, solo se estudiarán las fases líquido y vapor y su mezcla.

En el estudio de la sustancia pura se toma como ejemplo el agua por ser una sustancia muy familiar.

Temperatura y presión de saturación           

        La temperatura y presión de saturación son aquellas en donde ocurre la ebullición de una sustancia pura. Para una presión de saturación existe un único valor de temperatura de saturación y viceversa. Para el agua, a una presión de 101.35 kPa la temperatura de saturación es 100ºC. En sentido inverso, a una temperatura de 100ºC la presión de saturación es 101.35 kPa. La gráfica de P_sat contra T_sat da una curva característica para cada sustancia pura y se conoce como curva de saturación de líquido-vapor. Figura 1.27.

Fig. 1.27 Curva de saturación líquido-vapor de una sustancia pura (los valores numéricos corresponden al agua).

En la Figura 1.27 se puede observar que la temperatura de saturación aumenta con un incremento de la presión. Cuando se cocina, las temperaturas de ebullición más altas implican tiempos de cocción más cortos y ahorros de energía. Por ejemplo, cuando se cocina en una olla de presión la temperatura de ebullición es superior a los 100ºC ya que la presión que se consigue en una olla de presión es superior a los 101.35 kPa. En aquellos sitios que se encuentran por encima del nivel del mar, la presión atmosférica disminuye en la medida que se asciende así como la temperatura de saturación  por lo que el tiempo de cocción en estos sitios es mayor.

Diagrama de estado y de fase

        Los diagramas de estado permiten representar los distintos cambios de estado que experimentan las sustancias. Estos son los diagramas P-v y T-v. El diagrama de fase únicamente representa las tres fases para cualquier sustancia. Este es el diagrama P-T.

Diagrama T-v

El diagrama T-v se obtiene de la proyección de la superficie PvT (Figura 1.28) en el  plano T-v. La proyección resultante sobre un plano paralelo a los ejes T-v se muestra en la Figura 1.29. En este diagrama tanto las regiones de una y dos fases aparecen como áreas.

Fig. 1.28  Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al congelarse (como el agua).

Es común que dos fases estén en equilibrio, pero en algunas condiciones las tres fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. En los diagramas P-v o P-T, estos estados de fase triple forman la línea triple. Los estados de una sustancia sobre la línea triple tienen la misma presión y temperatura, pero diferentes volúmenes específicos. La línea triple aparece como un punto sobre los diagramas P-T y, por tanto, suele denominarse punto triple.

Fig. 1.29  Figura T-v de una sustancia pura.

       Los estados de líquido saturado en la Figura 1.29 pueden conectarse mediante una línea, línea de líquido saturado, y los estados de vapor saturado  en la misma figura pueden conectarse mediante la línea de vapor saturado. Estas dos líneas se alcanzan en el punto crítico, formado un domo como muestra la Figura 1.29. El punto crítico  se define como el punto al cual los estados de líquido saturado  y de vapor saturado son idénticos. La temperatura, la presión y el volumen específico de una sustancia en el punto crítico se denominan, temperatura crítica Tcr , presión crítica Pcr  y volumen específico crítico vcr. Las propiedades del punto crítico del agua son Pcr=22.09 Mpa, Tcr=374.14 ºC y vcr=0.003155 m3/kg.

Diagrama P-v

El diagrama P-v se obtiene de la proyección de la superficie P-v-T (Figura 1.28) en el plano P-v (Figura 1.30). La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar al diagrama T-v, pero las líneas de T=constante sobre este diagrama presentan una tendencia hacia abajo, como muestra la Figura 1.30.        

Tanto en el diagrama T-v como en el diagrama P-v las regiones de una y dos fases aparecen como áreas. La línea de líquido saturado representa los estados de la sustancia tales que cualquier adición infinitesimal de energía a la sustancia a presión constante cambiará una pequeña fracción de líquido en vapor. De modo semejante, al sustraer energía de la sustancia en cualquier estado que cae dentro de la línea de vapor saturado origina una condensación del vapor, mientras que la adición de energía sobrecalienta al vapor. La región de dos fases, que se denomina líquido y vapor saturados y que queda entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado, generalmente se llama región húmeda o bóveda húmeda.

Fig. 1.30 Diagrama P-v de una sustancia pura.

Diagrama P-T

La Figura 1.31 muestra el diagrama P-T de una sustancia pura, llamado diagrama de fase puesto que las tres fases se separan entre sí mediante tres líneas.

Fig. 1.31 Diagrama P-T de sustancias puras.

Resulta de la proyección de la superficie PvT de una sustancia sobre el plano P-T. La línea de sublimación separa las regiones sólida y de vapor, la línea de vaporización divide las regiones líquida y de vapor, y la línea de fusión separa las regiones sólida y líquida. Estas tres líneas convergen en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La línea de vaporización finaliza en el punto crítico porque no se pueden distinguir las fases líquida y de vapor arriba del punto crítico. Las sustancias que se expanden y contraen al congelarse  difieren solo en la línea de fusión en el diagrama P-T.  

La superficie P-v-T

       Desde el punto de vista matemático, cualquier ecuación con dos variables independientes en la forma z=z(x,y) representa en un espacio tridimensional una superficie rectangular, por tanto, es posible representar el comportamiento P-v-T de una sustancia como una superficie en el espacio, como muestra la Figura 1.28. Todos los puntos sobre la superficie representan estados de equilibrio. La totalidad de los estados a lo largo de la trayectoria de un proceso yacen sobre la superficie P-v-T, puesto que tal proceso debe pasar por estados de equilibrio. Las regiones de una fase aparecen como superficies curvas sobre la superficie P-v-T, y las regiones de dos fases como superficies perpendiculares al plano P-T. Era de esperarse puesto que las proyecciones de las regiones de dos fases sobre el plano P-T son líneas. Todos los diagramas bidimensionales vistos hasta ahora, sólo son proyecciones de esta superficie tridimensional sobre los planos apropiados.

TABLAS DE PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

        Para la mayoría de las sustancias las relaciones entre las propiedades termodinámicas son demasiado complejas, como para expresarse por medio de ecuaciones simples. Por tanto, las propiedades se presentan en la forma de tablas. Algunas propiedades termodinámicas pueden medirse con finalidad pero con otras no es posible hacerlo de manera directa y se calculan mediante las relaciones que las vinculan con propiedades medibles. Los resultados de estas mediciones y los cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente. En el siguiente análisis, se utilizarán tablas de vapor, para mostrar el uso de tablas con propiedades termodinámicas. Las tablas de propiedades de otras sustancias se utilizan de la misma manera. Para cada sustancia, las propiedades termodinámicas se listan en más de una tabla. Se prepara una tabla para cada región, como las de vapor sobrecalentado, líquido comprimido y saturada (región húmeda).

a) Líquido Saturado y Vapor Saturado: Tablas de Saturación

El subíndice f se emplea para denotar propiedades de un líquido saturado y el subíndice g, para las propiedades de vapor saturado. Otro subíndice utilizado es fg, el cual denota la diferencia entre los valores de vapor saturado y líquido saturado de la misma propiedad. Figura 1.29 y 1.30. Ejm,

vf :  volumen específico del líquido saturado

vg :  volumen específico del vapor saturado

vfg : diferencia entre vg y vf

b) Mezcla Saturada de Líquido-Vapor

       En el proceso de evaporación, una sustancia pasa de su condición de líquido saturado a vapor saturado por lo que la sustancia existe como parte líquida y como parte vapor. Esto es, es una mezcla de líquido y vapor saturados. Figura 1.29 y 1.30.  Para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer las proporciones de las fases líquida y de vapor en la mezcla. Esto se obtiene al definir una propiedad llamada la calidad x como la razón entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla

Donde:

     La calidad tiene importancia sólo dentro de la campana. No tiene significado en las regiones de líquido comprimido o vapor sobrecalentado. Su valor se encuentra entre 0 y 1 . Para calcular las propiedades de la sustancia dentro de la región líquido-vapor, se debe conocer el porcentaje de vapor saturado presente en la mezcla líquido-vapor es decir, el valor de la calidad.  

     En una mezcla saturada de líquido-vapor, el volumen ocupado por la mezcla se puede expresar como:

como:

sustituyendo en 1.49 se puede escribir la siguiente expresión:

sustituyendo en 1.49 se puede escribir la siguiente expresión:

Observe que la relación  m g /m  representa el porcentaje en masa de vapor saturado en la mezcla y es lo que se conoce como calidad, mientras que la relación m f /m representa el porcentaje en masa de líquido saturado en la mezcla y se denomina humedad, pudiéndose expresar como (1-x).

               

    

Así, la expresión 1.51 para el volumen específico de la mezcla saturada líquido-vapor, queda  de la siguiente forma:

La ecuación 1.53 se puede generalizar  para calcular cualquier propiedad específica dentro de la región líquido-vapor:

c) Vapor sobrecalentado

       El vapor  sobrecalentado se encuentra en la región derecha de la línea de vapor saturado. Figura 1.29 y 1.30. Como la región de sobrecalentamiento es de una sola fase, se necesitan dos propiedades intensivas par fijar o definir el estado de equilibrio. Las tablas de vapor sobrecalentado presentan el volumen específico y otras propiedades específicas como función de la presión y la temperatura.

d) Líquido sub-enfriado o comprimido

      El líquido comprimido se encuentra en la región izquierda de la línea de líquido saturado. Figura 1.29 y 1.30. 0 La literatura no ofrece gran cantidad de datos en forma de tablas para los líquidos comprimidos o subenfriados. La variación de las propiedades del líquido comprimido debido a la presión es muy ligera, mientras que con la temperatura muestran mayor dependencia. En la mayoría de los casos, cuando no se dispone de tablas de líquido comprimido para una sustancia pura, los datos sobre el líquido comprimido se pueden aproximar bastante al usar valores de las propiedades del estado líquido saturado a la temperatura dada. Esto implica que los datos del líquido comprimido dependen más de la temperatura que de la presión.

    Liquido Comprimido          Liquido                                Mezcla Liquido Vapor                                         Vapor                  Vapor      

          o Subenfriado               Saturado                                                                                                         Saturado         Sobrecalentado

Cambio de fase líquida a fase vapor, a presión constante, de una sustancia pura

REPRESENTACIONES DE  Pv  Y  DE  PT

       Los diagramas del proceso son una ayuda importante en la resolución de problemas. En la Figura 1.32  se muestran las gráficas para cuatro procesos diferentes en los diagramas Pv y PT

1. Vapor sobrecalentado se enfría a presión constante hasta que empiece a formarse líquido.
2. Una mezcla de vapor y líquido con calidad del 60% se calienta a volumen constante hasta que su calidad sea de 100%.
3. Una mezcla de líquido y vapor con calidad del 50% se calienta a temperatura constante de 200º C hasta que su volumen es 5 veces el volumen inicial.
4. El refrigerante 12 se calienta a presión constante desde líquido saturado hasta que su calidad es 50%.

Figura 1.32  Diagrama Pv y PT para los procesos de los ejemplos.

Reglas de fases de gibbs

Antes de entrar en el tema principal revisemos los siguientes conceptos básicos:

FASE: Porción homogénea de materia que posee las mismas propiedades, además de ser físicamente apreciable y mecánicamente separable.

COMPONENTE: Cada especie química diferente presente en el sistema

GRADOS DE LIBERTAD: Número de propiedades a las cuales es posible asignar valor.

DIAGRAMA DE FASES: Representación gráfica de las variaciones de las propiedades macroscópicas de un sistema, en la cual las distintas regiones corresponden a diferentes estados de agregación de la materia.

Las Reglas de gibbs no es más que una norma que  nos define los grados de libertad que posee el sistema dependiendo del tipo de variables que consideremos.
La misma  Establece la siguiente relación:
                                                                                                                           

F = C - P + 2

Donde  F = número de grados de libertad

    C = número de componentes

       P = número de fases presentes

2 = es el número de variables de estado del sistema (temperatura y presión)

En los casos experimentales, el efecto de la variación de la presión es despreciable, así establecemos que: P = 1 atm = constante durante todo el experimento. Así pues, la regla de las fases queda establecida para nuestros propósitos empíricos como:

F = C - P + 1

Para el mayor entendimiento lo invitamos a ver el siguiente video explicativo sobre la regla de fases de gi8bbs y como obtener los grados de libertad:

https://www.youtube.com/watch?v=JEpuDy1OP3E

Presión de Vapor

Es una medida de la volatilidad de una sustancia, es decir, de su capacidad para pasar de un estado líquido o solido a uno gaseoso.

La presión de vapor se define como aquella presión a la cual un líquido en estado puro y su vapor están en equilibrio a una determinada temperatura. Esta propiedad incrementa cuando la temperatura aumenta y viceversa.

·                  Representación pictórica de la evaporación y condensación de un liquido

·         Con respecto a la presión de vapor de un líquido se puede afirmar que esta es una propiedad que depende del líquido y que siempre aumenta con la temperatura. La presión de vapor es independiente de la cantidad de líquido.

Los vapores y los gases, tienden a ocupar el mayor volumen posible y ejercen asi sobre las paredes de los recintos que los contienen, una presión también llamada, fuerza elástica o tensión.

Un gas que se encuentre a una temperatura menor que la crítica generalmente se denomina vapor, debido a que puede llegar a condensarse. Cuando un gas puro se comprime continuamente a temperatura constante, siempre y cuando esta temperatura sea inferior a la crítica, en cierto momento se llega a alcanzar una presión a la cual el gas empieza a condensarse formando un líquido.

Al indicar “vapor”, Se trata de describir un gas que se encuentra bajo su punto critico, mientras que el termino “gas” se utiliza para describir un gas que se encuentra arriba de su punto critico, o un gas en un proceso tal que no puede condensarse.

Si un gas se encuentra en condiciones de empezar a condensarse formando la primera gota, entonces el gas será saturado; si el liquido esta listo para vaporizarse se formara un liquido saturado. Esta dos condiciones también se conocen respectivamente con el nombre de punto de rocio y punto de burbuja respectivamente.

Temperatura de ebullición

Cuando tenemos un líquido en un recipiente cerrado, se evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presión, que depende solamente de la temperatura. Esta presión, que es la ejercida por el vapor en equilibrio con el líquido, es la tensión de vapor líquido a esa temperatura. Ahora bien, cuando la temperatura aumenta, dicha tensión de vapor de un líquido aumenta regular y proporcionalmente. A la temperatura en que la tensión de vapor alcanza el valor de la presión atmosférica, el líquido empieza a hervir y se le denomina punto de ebullición.

        En pocas palabras, La temperatura a la que una sustancia cambia de liquido a gas se llama temperatura de ebullicion y es una propiedad caracteristica de cada sustancia, asi, por ejemplo el punto de ebullicion del agua es de 100º C, el del alcohol es de 78ºC, y en el caso del hiello, este hierve a 2750ºC. 

En relación a lo anterior, cada líquido o sustancia tiene un punto de ebullición diferente, esta característica es muy útil en el momento de identificar una sustancia. Pero de igual manera existe cierto grado de error en comparación con los puntos de fusión ya que el punto de ebullición depende de la presión. Esto hace que sea menos seguro y útil en el momento de aplicarlo para identificar sustancias desconocidas.

El punto de ebullición de una sustancia depende básicamente de la masa de sus moléculas y la atracción entre ellas, es decir el tipo de enlace. Así en una serie homóloga, los puntos de ebullición de cada compuesto aumentan regularmente con el peso molecular, ya que al aumentar el número de átomos en la molécula, aumentan la fuerzas de Van der Waals entre ellas.

Es decir, la temperatura de la materia está vinculada a la energía cinética de sus moléculas como se explicó anteriormente. Lo habitual es que unas pocas moléculas puedan quebrar la tensión superficial: sin embargo, una vez alcanzada la temperatura del punto de ebullición, se incrementa la entropía y las partículas se desordenan.

A continuación se muestra una tabla con distintas sustancias y sus respectivos puntos de ebullición:

Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron es una de las tantas aplicaciones de las relaciones de Maxwell y permite determinar los cambios en la entalpia asociados con el cambio de fase a partir del conocimiento de P, v y T. Es decir, permite determinar la entalpía de vaporización a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama P-T y conociendo el volumen específico del líquido saturado y del vapor saturado a la temperatura dada.

Por lo tanto, se puede determinar que para cualquier sustancia podemos conocer su entalpia de vaporización, simplemente graficando la presión en función de la temperatura y luego obtener la pendiente de esa curva para una temperatura específica T. 

Dicha expresión, se define como la ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico Francés E. Clapeyron (1799-1864). Es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que sucede a temperatura y presión constantes, Se expresa en una forma general, donde los subindices 1 y 2 indican las dos fases:

Ahora bien, sabiendo que para presiones constantes, se puede decir que sustituyendo en la ecuación tenemos que:

La ecuación de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase líquido-vapor y sólido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones, vg es mayor que  vf, por lo que vfg ≈ vg. Si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación se encuentra:

Es decir que entre dos estados de saturación se obtiene, lo siguiente:

Esta ecuación se llama ecuación de Clapeyron - Clausius y puede emplearse para determinar la variación de la presión saturación con la temperatura.